前言

最近在看北京大学田老师讲的《量子力学》，最初是抱着听故事的心态去的，在听的过程中，发现有意思的并不只是故事，有一些推导也是很有趣的，就记录一下，不过还是有很多都听不懂，能听懂一点是一点吧。

以下内容均来自于田老师讲授的内容，感兴趣的可以去看看视频，讲的真的很不错。最初我是真没想到量子力学的视频都能有 100w+的播放量。

视频链接： https://www.bilibili.com/video/BV1yb411G7bo/

德布罗意波的提出

在 1924 年，德布罗意 (De Broglie)受到了普朗克和爱因斯坦的光量子理论的启示，光表现出粒子性，同时光也有波动性，他猜想$m\ne 0$的粒子可能也同时具有粒子性和波动性，并结合相关理论给出了粒子的波动形式和能量及动量的表达式，如下：

$$
\Psi(\mathbf{r}, t)=\Psi_0 \exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-i \omega t)
$$

$$
E=h \nu=\frac{h}{2 \pi} 2 \pi \nu=\hbar \omega
$$

$$
\mathbf{p}=\frac{h}{\lambda} \mathbf{k}_{0}=\frac{h}{2 \pi} \frac{2 \pi}{\lambda} \mathbf{k}_{0}=\hbar \mathbf{k}
$$

薛定谔方程

在看到德布罗意的这篇文章后，薛定谔最初也就看出了其大致观点，也就是“粒子就是波，波就是粒子”。在一次汇报后，薛定谔的老师对他说，如果想要描述波，就要写出它的波动方程。然后薛定谔就继续做这个工作，然后提出了薛定谔方程。

在推导公式之前，我们需要知道一点，在量子力学的发展中，许多理论都是在假设再验证的基础上进行的，物理学家需要有丰富的想象力和理论能力，这两者缺一不可。薛定谔方程中的提出过程中，就是提出了很多的假设，然后通过求解氢原子能级的公式，最终验证了自己方程。

对于一个自由粒子，其能量就是由动能组成，可以写成：

$$
E=\frac{p^2}{2m}
$$

为了引入波函数，将两端乘以波函数，也就是：

$$
E\Psi(\mathbf{r}, t)=\frac{p^2}{2m}\Psi(\mathbf{r}, t)
$$

展开后，可以得到：

$$
E\Psi_0 \exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-i \omega t)=\frac{p^2}{2m}\Psi_0 \exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-i \omega t)
$$

到这里，似乎什么都没有做。这时，薛定谔就假设德布罗意的观点是正确的，将能量和动量的关系式代入，可得：

$$
\hbar\omega\Psi_0 \exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-i \omega t)=\frac{(h\mathbf{k})^2}{2m}\Psi_0 \exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-i \omega t)=\frac{h^2\mathbf{k}^2}{2m}\Psi_0 \exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-i \omega t)
$$

波动方程是微分方程，接下来我们将这个方程改写成微分方程。显然，我们可以写成：

$$
\hbar(\frac{1}{-i})\frac{\partial}{\partial t}\Psi_0 \exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-i \omega t)=\frac{1}{i^2}\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial r^2}\Psi_0 \exp (i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r}-i \omega t)
$$

写成更为一般的形式：

$$
i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\mathbf{r}, t)=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Psi(\mathbf{r}, t)
$$

原子中的电子为束缚电子，存在外场，考虑外场时，需要考虑势能，也就是：

$$
E=\frac{p^2}{2m}+V(r)
$$

通过自由粒子的推导，可以发现$E$与波动方程中的$i \hbar \frac{\partial}{\partial t}$对应，$\frac{p^2}{2m}$与$-\frac{\hbar^2}{2m}$对应，将有外场时的式子也进行相应的对应，可以得到波动方程：

$$
i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\mathbf{r}, t)=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Psi(\mathbf{r}, t)+V(r)\Psi(\mathbf{r}, t)
$$

这就是薛定谔方程。

推导氢原子能级公式

上面的推导有很多的假设在里面，并不能因为得到了一个看着很不错的微分方程，就可以说它是正确的。接下来的工作，就需要验证这个方程的正确性。在当时的物理界，有一个已经被实验证明的式子，那就是玻尔提出的氢原子能级公式。

对于氢原子中的电子，其势能为：

$$
V(r)=-\frac{e^2}{r}
$$

代入薛定谔方程中可以得到：

$$
i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\mathbf{r}, t)=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Psi(\mathbf{r}, t)-\frac{e^{2}}{r} \Psi(\mathbf{r}, t)
$$

接下来便是数学的知识了，如何解这个微分方程呢？如果学过数学物理方法，看到这个偏微分方程，首先会想到分离变量法。我们首先将$\mathbf{r}$和$t$分离，令

$$
\Psi(\mathbf{r}, t)=\Phi(\mathbf{r})f(t)
$$

根据数学物理方法中的理论，可以得到：

$$
f(t)=e^{-i\omega t}
$$

其中，$\omega$为待定常数。

即：

$$
\Psi(\mathbf{r}, t)=\Phi(\mathbf{r})e^{-i\omega t}
$$

将这个代入进去，等式左边可以得到：

$$
\begin{aligned}
i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\mathbf{r}, t)&= i \hbar \Phi(\mathbf{r})\frac{\partial}{\partial t} e^{-i\omega t} \\
&= \hbar\omega \Phi(\mathbf{r})e^{-i\omega t}
\end{aligned}
$$

等式右边可以得到：

$$
\begin{aligned}
-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Psi(\mathbf{r}, t)-\frac{e^{2}}{r} \Psi(\mathbf{r}, t) &= -\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Phi(\mathbf{r})e^{-i\omega t}-\frac{e^{2}}{r} \Phi(\mathbf{r})e^{-i\omega t}\\
&=\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Phi(\mathbf{r})-\frac{e^{2}}{r} \Phi(\mathbf{r}) \right] e^{-i\omega t}
\end{aligned}
$$

两边相等，约去$e^{-i\omega t}$，可得：

$$
\hbar\omega \Phi(\mathbf{r})=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Phi(\mathbf{r})-\frac{e^{2}}{r} \Phi(\mathbf{r})
$$

由于$\omega$为待定常数，令$E=\hbar \omega$，$E$也为待定常数。此时方程写为：

$$
E \Phi(\mathbf{r})=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2} \Phi(\mathbf{r})-\frac{e^{2}}{r} \Phi(\mathbf{r})
$$

此时，方程里不含时间，是一个关于$\mathbf{r}$的偏微分方程。这个方程一般是没有解的，除非$E$取某些特定值，这个问题称为本征值问题，

由于电子是绕着原子核做类圆周运动，因此，我们在球坐标系下研究这个问题。拉普拉斯算子在球坐标系下的展开为：

$$
\nabla^{2}=\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} r^{2} \frac{\partial}{\partial r}+\frac{1}{r^{2}}\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}\right)
$$

因此，上述方程可以化为：

$$
E \Phi(\mathbf{r})=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} r^{2} \frac{\partial}{\partial r}+\frac{1}{r^{2}}\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}\right)\right] \Phi(\mathbf{r})-\frac{e^{2}}{r} \Phi(\mathbf{r})
$$

这个方程也含有三个变量，分别为$r,\theta,\varphi$，这个方程乍一看很复杂，在数学物理方法的发展中，许多数学家引入了许多特殊函数，我们知道，大多数微分方程是没有解析解的，我们通常有两种思路，一是直接求数值解，二就是引入一些特殊函数，比如数学物理方法中学到的 Legendre 多项式和 Bessel 函数等。对于这个方程，如果想要继续往下分离变量，需要用到球谐函数。

球谐函数的表达式是什么呢？有什么性质呢？

球谐函数的表达式如下：

$$
Y_{L M}(\theta, \varphi)=(-1)^{M} \sqrt{\frac{(2 L+1)(L-M) !}{4 \pi(L+M) !}} P_{L}^{M}(\cos \theta) e^{i M \varphi}
$$

其中，$L=0,1,2,\cdots$为正整数，$M$的取值为整数，取值范围为：$-L\le M \le L$。$P_{L}^{M}(x)$称为连带 Legendre 多项式。如果想知道连带 Legendre 多项式，需要先知道 Legendre 多项式的表达式。

Legendre 多项式：

$$
P_{L}(x)=\frac{1}{2^{L}L!}\frac{\mathrm{d}^L}{\mathrm{d}x^L}(x^2-1)^L
$$

连带 Legendre 多项式表达式为：

$$
P_{L}^{M}(x)=\frac{1}{2^{L}L!}(1-x^2)^{M/2}\frac{\mathrm{d}^{L+M}}{\mathrm{d}x^{L+M}}(x^2-1)^L
$$

当$M>0$时，上式可以写成：

$$
P_{L}^{M}(x)=(1-x^2)^{M/2}\frac{\mathrm{d}^{M}}{\mathrm{d}x^{M}}P_{L}(x)
$$

$$
P_{L}^{-M}(x)=(-1)^{M}\frac{(L-M)!}{(L+M)!}P_{L}^{M}(x)
$$

引入了球谐函数之后，有什么用呢？根据球谐函数，我们可以得到下面的结论。再看一遍上面的方程：

$$
E \Phi(\mathbf{r})=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} r^{2} \frac{\partial}{\partial r}+\frac{1}{r^{2}}\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}\right)\right] \Phi(\mathbf{r})-\frac{e^{2}}{r} \Phi(\mathbf{r})
$$

看小括号里的那一串符号$\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}\right)$，我们知道这是一个算子。如果将这个算子作用在球谐函数上之后，可以得到什么呢？答案如下：

$$
\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}\right)Y_{LM}(\theta, \varphi)=-L(L+1)Y_{LM}(\theta, \varphi)
$$

我们可以发现，这和矩阵求特征值的公式十分相像，也就是$Au=\lambda u$。其中，$A$是矩阵，$u$为特征向量，$\lambda$为特征值。这里，我们可以称$Y_{LM}(\theta, \varphi)$为$\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}\right)$这个算子的本征函数，$-L(L+1)$称为$\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}\right)$的本征值。

了解了球谐函数之后，接下来我们继续分离变量。令：

$$
\Phi(r,\theta,\varphi)=R_L(r)Y_{LM}(\theta, \varphi)
$$

代入可得：

$$
\begin{aligned}
E\Phi(\mathbf{r})&=ER_L(r)Y_{LM}(\theta, \varphi) \\
&=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left[\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} r^{2} \frac{\partial}{\partial r}+\frac{1}{r^{2}}\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}\right)\right] R_L(r)Y_{LM}(\theta, \varphi)-\frac{e^{2}}{r} R_L(r)Y_{LM}(\theta, \varphi) \\
&= -\frac{\hbar^{2}}{2 m}Y_{LM}(\theta, \varphi)\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} r^{2} \frac{\partial}{\partial r}R_L(r)-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\frac{1}{r^{2}}R_L(r)\left(\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}+\frac{1}{\sin ^{2} \theta} \frac{\partial^{2}}{\partial \varphi^{2}}\right) Y_{LM}(\theta, \varphi)-\frac{e^{2}}{r} R_L(r)Y_{LM}(\theta, \varphi) \\
&=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}Y_{LM}(\theta, \varphi)\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} r^{2} \frac{\partial}{\partial r}R_L(r)-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\frac{1}{r^{2}}R_L(r)\left[-L(L+1) \right] Y_{LM}(\theta, \varphi)-\frac{e^{2}}{r} R_L(r)Y_{LM}(\theta, \varphi) \\
&=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}Y_{LM}(\theta, \varphi)\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} r^{2} \frac{\partial}{\partial r}R_L(r)+\frac{\hbar^{2}}{2 m}\frac{L(L+1)}{r^{2}}R_L(r) Y_{LM}(\theta, \varphi)-\frac{e^{2}}{r} R_L(r)Y_{LM}(\theta, \varphi)
\end{aligned}
$$

两边消去$Y_{LM}(\theta, \varphi)$后，可得：

$$
ER_{L}(r)=-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r} r^{2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}R_L(r)+\frac{\hbar^{2}}{2 m}\frac{L(L+1)}{r^{2}}R_L(r) -\frac{e^{2}}{r} R_L(r)
$$

此时，方程变为关于$r$的常微分方程。继续做变换，化简上述微分方程。令

$$
R_L(r)=\frac{\chi_{L}(r)}{r}
$$

我们可以得到：

$$
\begin{aligned}
\frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r} r^{2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}R_L(r)&=\frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r} r^{2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\left(\frac{\chi_{L}(r)}{r} \right) \\
&= \frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r} r^{2} \left(\frac{\chi_{L}'(r)}{r}-\frac{\chi_{L}(r)}{r^2} \right)\\
&= \frac{1}{r^{2}} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}\left(r\chi_{L}'(r)-\chi_{L}(r) \right)\\
&= \frac{1}{r^{2}} \left(\chi_{L}'(r)+r\chi_{L}''(r)-\chi_{L}'(r) \right)\\
&=\frac{1}{r}\chi_{L}''(r)
\end{aligned}
$$

于是，上面的方程可以化简为：

$$
\chi_{L}''(r)+\left[\frac{2m}{\hbar^{2}}\left(E+\frac{e^{2}}{r} \right)-\frac{L(L+1)}{r^2} \right]\chi_{L}(r)=0
$$

解这种微分方程，我们需要对其做奇异点分析（微分方程理论中的知识）。显然，有两种情况，分别是$r\rightarrow 0$和$r\rightarrow +\infty$，下面分别讨论。

当$r\rightarrow \infty$，省略掉无穷小的项，可以得到：

$$
\chi_{L}''(r)+\frac{2m}{\hbar^{2}}E \chi_{L}(r)=0
$$

这个方程的解很容易得到，分别为：

$$
\chi_{L}^{(1)}(r)=\mathrm{exp}\left[-\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^2}}r \right]
$$

$$
\chi_{L}^{(2)}(r)=\mathrm{exp}\left[\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^2}}r \right]
$$

当$r\rightarrow \infty$时，显然，$\chi_{L}^{(2)}(r)$会趋于无穷大，是发散的，因此，我们取第一个解。

当$r\rightarrow 0$时，可以发现，$\frac{1}{r^2}$项要比$\frac{1}{r}$项重要的多，因此，我们只保留这一项。可以得到：

$$
\chi_{L}''(r)-\frac{L(L+1)}{r^2} \chi_{L}(r)=0
$$

此方程的解为：

$$
\chi_{L}^{(a)}(r)=r^{L+1}
$$

$$
\chi_{L}^{(b)}(r)=r^{-L}
$$

当$r\rightarrow 0$时，因为$L$为正整数，所以$\chi_{L}^{(b)}(r)$会趋于无穷大，所以取第一个解。

此时，我们就可以将此方程的解写成如下的形式：

$$
\chi_{L}(r)=\chi_{L}^{(1)}(r)\chi_{L}^{(a)}(r)u_{L}(r)
$$

将这个解代入微分方程，经过化简可以得到：

$$
u''_{L}(r)r^{L+1}+\left(2(L+1)r^{L}-2r^{L+1}\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}} \right)u'_{L}(r)-\left(2(L+1)r^{L}\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}-\frac{2m}{\hbar^2}e^{2}r^{L} \right)u_{L}(r)=0
$$

消去 $r^L$后，可以得到：

$$
u''_{L}(r)r+\left(2(L+1)-2r\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}} \right)u'_{L}(r)-\left(2(L+1)\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}-\frac{2m}{\hbar^2}e^{2} \right)u_{L}(r)=0
$$

这个方程还是很不容易求解，但是薛定谔还是很幸运的，对于氢原子来说，这个恰恰是可以求解的，换个其他的说不定就没有解析解了。那么怎么求解呢？这就引入了一个特殊的微分方程，那就是合流超几何微分方程，形式如下：

$$
\xi\frac{\mathrm{d^2}u_{L}(\xi)}{\mathrm{d}\xi^{2}}+(\gamma-\xi)\frac{\mathrm{d}u_{L}(\xi)}{\mathrm{d}\xi}-\alpha u_L(\xi)=0
$$

这个方程在$\xi=0$处有界的解为：

$$
F(\alpha, \gamma , \xi)=1+\frac{\alpha}{\gamma}\xi+\frac{\alpha(\alpha+1)}{\gamma(\gamma+1)}\frac{\xi^{2}}{2!}+\frac{\alpha(\alpha+1)(\alpha+2)}{\gamma(\gamma+1)(\gamma+2)}\frac{\xi^{3}}{3!}+\cdots
$$

为了将方程化为合流超几何微分方程的形式，我们令：

$$
\xi=2r\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}
$$

可以得到：

$$
\frac{\mathrm{d}u_{L}}{\mathrm{d}r}=\frac{\mathrm{d}u_{L}}{\mathrm{d}\xi}\frac{\mathrm{d}\xi}{\mathrm{d}r}=2\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}\frac{\mathrm{d}u_{L}}{\mathrm{d}\xi}
$$

$$
\frac{\mathrm{d}^{2}u_{L}}{\mathrm{d}r^{2}}=\left[2\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}\right]^{2}\frac{\mathrm{d}^{2}u_{L}}{\mathrm{d}\xi^{2}}
$$

代入到方程中，可以得到：

$$
\xi \frac{\mathrm{d}^{2}u_{L}}{\mathrm{d}\xi^{2}}+\left[2(L+1)-\xi \right]\frac{\mathrm{d}u_{L}}{\mathrm{d}\xi}-\frac{2(L+1)\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}-\frac{2m}{\hbar^2}e^2}{2\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}}u_L=0
$$

与合流超几何微分方程作对比，可以得到：

$$
\gamma=2(L+1)
$$

$$
\alpha=\frac{2(L+1)\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}-\frac{2m}{\hbar^2}e^2}{2\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}}
$$

然后我们就得到了该方程的解，即$F(\alpha, \gamma , \xi)$.

我们可以发现，这个解有无穷多项，如果每一项都不为 0 的话，这个级数很有可能会是发散的，这肯定是不符合物理意义的，我们总是希望是有限值。那么在什么情况下，可以让其有限值呢？显然，我们可以将这个无穷级数截断，让后面的值都为 0。通过观察，当$\alpha$取负整数时，可以使这个无穷级数变成有限项的多项式。即：

$$
\alpha=-n_{r},\ \ \ n_{r}=0,1,2,\cdots
$$

因此，我们可以得到：

$$
\frac{2(L+1)\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}-\frac{2m}{\hbar^2}e^2}{2\sqrt{-\frac{2mE}{\hbar^{2}}}}=-n_{r}
$$

化简可以得到：

$$
E=-\frac{me^4}{2(L+1+n_r)^2\hbar^2}
$$

我们令$n=L+1+n_r$，便可以得到玻尔的氢原子能级公式。同样的，我们将上面的分离开的变量合起来，便可以得到相应的波函数：

$$
\psi(\mathbf{r}, t) \cong \frac{1}{r} e^{-\xi / 2} r^{L+1} F\left(-n_{r}, 2(L+1), \xi\right) Y_{L M}(\theta, \varphi) \exp \left(-\frac{i E t}{\hbar}\right), \xi=2 \sqrt{-\frac{2 m}{\hbar^{2}} E }r
$$

波函数的意义

薛定谔提出薛定谔方程后，自然就引出了一个问题，那就是波函数的物理意义是什么。这个解释由玻恩给出，即概率解释。大致意思就是波函数是一种概率波，描述了一个电子在某一时刻$t$出现在位置$\mathbf{r}$处的概率，并因此获得了诺贝尔物理学奖。在这之后，以此基础，海森堡提出了不确定性原理，在这短短的几年内，量子力学的发展得到了巨大突破。