产生——非平衡载流子

处于热平衡状态的半导体，在一定温度下，载流子浓度是一定的。处于热平衡状态下的载流子浓度称为平衡载流子浓度。而如果对半导体施加外界作用，破坏了热平衡的条件，这时就会激发出更多的载流子，迫使它处于与热平衡状态相偏离的状态，称为非平衡状态。比平衡载流子浓度多出来的这部分载流子称为非平衡载流子，也称为过剩载流子，记为$\Delta n$和$\Delta p$.

当外加条件，比如光注入，使得半导体激发出非平衡载流子时，电子和空穴肯定是会成对产生的，激发出一个电子就会留下一个空穴。因此，这种条件下，满足下面的式子，这个式子也是电中性条件。

$$
\Delta n = \Delta p
$$

用光照使得半导体内部产生非平衡载流子的方法称为非平衡载流子的光注入。光注入是产生非平衡载流子常用的方法。光注入本质上是给半导体提供了能量，而这个能量形式就是光子。当光子进入到半导体后，如果满足一定的条件，比如光子能量大于禁带宽度，电子会吸收光子跃迁到导带，产生一对非平衡载流子。还有一个常用的方式是电注入，即通过用电的方法产生非平衡载流子。以后的pn结正向工作时，就是电注入。

非平衡载流子也可以参与导电，因此相当于提高了载流子浓度，对之前的电导率等物理量也会产生影响，其计算方法一样，因此我们可以得出电导率增加量为：$\Delta \sigma = \Delta nq\mu_n+\Delta pq\mu_p$。

在一般情况下，非平衡载流子浓度相比于平衡载流子浓度时很小的，例如对于N型半导体，为$\Delta n\ll n_0$，这种情况称为小注入。以N型半导体为例，即使是小注入，$\Delta n\ll n_0$，对于电子来说，影响可以忽略。但是对于空穴来说，非平衡少数载流子浓度却比平衡时要大得多，即$\Delta p \gg p_0$，这时非平衡载流子的影响就变得十分重要了。因此，非平衡载流子的影响主要是体现在少子上，通常说的非平衡载流子都是指非平衡少数载流子。

准费米能级

之前提到，一个热平衡系统拥有统一的费米能级，而当外加条件使得系统脱离非平衡状态后，费米能级将不再统一，而是发生偏离。那要如何确定费米能级的位置呢？幸运的是，即使处于非平衡状态，费米分布依旧是适用的。导带和价带之间处于非平衡状态，因此导带和价带的费米能级将不同。引入导带费米能级$E_{Fn}$和价带费米能级$E_{Fp}$，称为准费米能级，它们都是局部的费米能级。非平衡载流子的引入，使得电子浓度增大，故电子准费米能级将更靠近导带，向导带偏移；空穴浓度增大，故空穴准费米能级将向价带偏移。引入准费米能级后，就可以由准费米能级来确定载流子浓度了，即：

$$
n=N_cexp(-\frac{E_C-E_{Fn}}{k_0T}),p=N_vexp(-\frac{E_{Fp}-E_v}{k_0T})
$$

此时，求乘积可得：

$$
np=n_i^2exp(\frac{E_{Fn}-E_{Fp}}{k_0T})
$$

其中$E_{Fn}-E_{Fp}$就是费米能级的偏移量，反映了半导体偏离热平衡状态的程度。当两者重合时，形成了统一的费米能级，说明回到了热平衡状态。因此，通过准费米能级能够很形象的了解非平衡态的情况。

复合

当外界条件，比如光注入停止后，系统将会从非平衡状态向平衡状态转化，非平衡载流子不断减少，这个过程就是复合。我们知道热平衡状态下，半导体内部的物理过程处于动态平衡，知道了复合之后，我们就可以知道，半导体内部电子和空穴总是不断的产生和复合，当处于热平衡状态下时，这两个过程处于动态平衡。而当进行光注入后，产生大于复合，产生了非平衡载流子，处于非平衡状态。当外加条件撤除后，复合大于产生，复合占据主导，非平衡载流子逐渐减少。那么用什么物理量来描述复合的快慢呢？

复合寿命

非平衡载流子的平均生存时间称为非平衡载流子的寿命，用$\tau$表示。由于非平衡载流子中少子占主要地位，因此寿命有时也称为少子寿命。$1/\tau$则表示单位时间内非平衡载流子的复合概率。单位时间单位体积内净复合消失的电子-空穴对数称为非平衡载流子的复合率。

以N型半导体中的空穴为例，考虑最简单的一种情况，光照引入了$\Delta p$的过剩载流子，然后把光照去除。很明显，复合率为$\Delta p/\tau$。复合率为单位时间消失的过剩载流子，故又等于$-d\Delta p(t)/dt$，因此，这两个式子相等。

通过一番求解，可以得出按指数衰减。同时可以求出，非平衡载流子平均生存的时间就是$\tau$，寿命标志着非平衡载流子浓度减小到原值的$1/e$所经历的时间。寿命越短，衰减越快。

复合机制

如同散射一样，复合也有很多的机构。按照复合发生的位置，其大致可以分为两种：

• 直接复合：电子在导带和价带之间的直接跃迁，引起电子和空穴直接复合
• 间接复合：电子和空穴通过禁带中的能级（复合中心）进行复合

激发出电子空穴对需要吸收能量，那么电子空穴复合则会放出能量。放出能量的方法有三种，分别是：

• 发射光子。伴随着复合，将有发光现象，常称为辐射复合
• 发射声子。多余的能量传递给晶格，加强晶格振动，这其实相当于增加了晶格的温度。因此，在求解电子空穴浓度时，有时需要考虑这种晶格温度的改变，模型相应的会更加复杂。
• 将能量给予其他载流子，增加它们的动能，称为俄歇(Auger)复合

我主要介绍以下几种：直接复合、辐射复合、间接复合、俄歇复合

直接复合

直接复合是最简单的一种情况，电子在导带与价带间直接跃迁而引起非平衡载流子的复合过程就是直接复合。单位体积内，每一个电子在单位时间内都有一定的概率和空穴相遇而复合，对于空穴也一样，因此复合概率与电子和空穴浓度成正比。根据这个理论，就可以推断出复合率和寿命，这里就不介绍了。

辐射复合

辐射复合可以是导带电子与价带的空穴直接复合，这种复合又称为直接辐射复合，是辐射复合中的主要形式。这里需要引入两个概念，直接带隙材料和间接带隙材料。如下图所示。

注：图片来源于：http://ned.ipac.caltech.edu/level5/Sept03/Li/Figures/figure8.jpg

从图中可以看出，直接带隙指的是导带底与价带顶处于同一位置，间接带隙指的是导带底与价带顶不在同一位置。对于直接带隙，如果发生直接复合，那么将直接释放能量，而不需要声子的参与，因为动量无需改变。而对于间接带隙材料，则需要声子的参与，因为动量发生了改变，同时也放出一定的能量（这里就体现了声子和光子的区别，声子的动量不能忽略，而其能量与光子相比往往很小，再具体我也不明白）。因此，对于直接带隙材料，能量更容易以光子的形式释放出来。所以发光材料通常由直接带隙材料做成。但这并不是说间接带隙材料不发出光子，只不过占很少的一部分。

硅、锗等都是间接带隙材料。

间接复合

间接复合是半导体材料中最为重要的一个复合过程，因为我们用的往往是掺杂半导体，而掺杂等会在禁带中引入杂质能级，这些杂质能级就能起到台阶的作用，帮助电子和空穴复合。间接复合又称SRH(Shockley-Read-Hall)复合。

理解间接复合最重要的是理解间接复合的四个过程，再结合直接复合中求复合率的方法，就可以得到SRH复合率了。复合中心浓度为$N_t$，被电子占据的浓度为$n_t$。

• 俘获电子：从导带俘获电子 --> 与导带中电子浓度、复合中心未被电子占据(相当于空穴)的浓度有关 --> $r_nn(N_t-n_t)$
• 发射电子：向导带发射电子 -->与复合中心电子浓度有关（导带近似认为空带，因此与导带无关） --> $s_-n_t$
• 俘获空穴：从价带俘获空穴 --> 与价带中空穴浓度、复合中心电子浓度有关 --> $r_ppn_t$
• 发射空穴：向价带发射空穴 --> 与复合中心未被电子占据(相当于空穴)的浓度有关（价带近似于满带） --> $s_+(N_t-n_t)$

这些过程之间还存在一定的关系。当处于热平衡状态下，俘获电子过程等于发射电子过程，忽略简并因子，根据平衡载流子浓度，便可以求出$s_-=r_nn_1$，其中$n_1$为费米能级与复合中心能级$E_t$重合时导带的平衡电子分布，即：

$$
n_1=N_cexp(-\frac{E_c-E_t}{k_0T})
$$

同理，根据平衡时俘获空穴等于发射空穴，也能求出$s_+=r_pp_1$。

在稳定条件下，导带中电子的减少量等于价带中空穴的减少量。因此，根据上面的过程，俘获电子-发射电子表示导带中电子的减少量，俘获空穴-发射空穴表示价带中空穴的减少量，这个减少量也是非平衡载流子的复合率。

基于上述分析，可以求出复合率：

$$
U=\frac{N_tr_nr_p(np-n_i^2)}{r_n(n+n_1)+r_p(p+p_1)}
$$

我们再直观的看待这个式子，把关注点放在n和p上，即载流子浓度上。我们可以分析下面是n与p的求和，上面是n*p。根据数学中的不等式，我们可以知道，如果保持n+p不变，那么当n=p的时候，np达到最大值。因此，可以推测出来，当n和p近似时，可以保证更大的复合率。n和p近似相等对应着杂质能级在禁带中央附近，这有效的说明了深能级杂质是有效的复合中心，而浅能级并不能其有效的复合中心的作用。这也符合我们的直观感受，考虑一个场景，有一个两米的地方，你要跨上去，直接跨上去很难，但如果中间放一个踏板，那就会变得容易，这时最合适的踏板位置就是放在一米高的地方。如果把踏板放到1.99米高的地方，对我们的帮助微乎其微。

俄歇复合

载流子从高能级向低能级跃迁，发生电子-空穴复合时，多余的能量可能不以光子等形式释放出，而是将多余的能量传递给另一个载流子，使这个载流子被激发到更高的能级上，当它重新跃迁回低能级时，多余的能量常以声子的形式放出，这种复合称为俄歇复合。

具体关于俄歇复合的理论公式这里就不提了，我们来看什么情况下需要考虑俄歇复合。

俄歇复合的核心是要将多余的能量传递给另一个载流子。如果载流子浓度很低，比如隔几千个晶格才有一个载流子，那么这个载流子复合后放出能量，还没来得及传递给另一个载流子就以其他形式放出了，这也谈不上俄歇复合了。因此，一般情况下，载流子浓度越高，俄歇复合越强。对于重掺杂，俄歇复合是必须要考虑的复合机制。

陷阱效应

当存在非平衡载流子时，会发生复合效应（不考虑热平衡时的复合），由于热平衡状态被打破，杂质能级上的电子数目肯定也会发生改变。改变的这些载流子就相当于掉入了这个陷阱里，无法参与到复合过程，这就是陷阱效应。因此，陷阱效应也是在有非平衡载流子的情况下发生的一种效应。杂质能级上如果电子增加，说明具有收容非平衡电子的作用，如果电子减少，说明有收容非平衡空穴的作用。杂质能级的这种积累非平衡载流子的作用就成为陷阱作用。从这个角度看，所有杂质能级都有一定的陷阱效应。当时，如果只能收容一小部分载流子，那其实可以忽略其陷阱作用。

当电子落入陷阱后，基本上不能直接与空穴复合，需要被激发到导带，然后才能通过复合中心复合。相比于从导带俘获电子的平均时间，陷阱中的电子被激发到导带的时间更长，因此陷阱的存在大大增加了从非平衡态恢复到平衡态的时间。

考虑电子陷阱，不考虑材料的因素，什么时候更容易成为电子陷阱呢？如果杂质能级距离导带很近，那么电子很容易就激发到导带上，陷阱效应就很弱。而如果杂质能级在费米能级以下，电子占据概率大于1/2，平衡时几乎已经被电子填满，不能起到陷阱的作用。因此，当杂质能级处于费米能级上方，并越靠近费米能级，陷阱效应越强。