上一章中提到了,当有了一定的温度后,电子获得了能够越过禁带的能量后,部分电子会发生跃迁,使得半导体拥有了一定的导电性。但是,这种情况下跃迁的电子只是其中的很小一部分。因此,半导体并不具有很好的导电性。但是,半导体的优势是可以通过掺杂等来改变它的特性,从而满足各种各样的需求。但是,由于实际制作过程中,不存在完美的半导体,都会不可避免的产生杂质和缺陷。
有了杂质和缺陷后,原先严格按照周期性排列的原子所产生的周期性势场被破坏,反映在能量空间上,即在禁带中引入了能级。当禁带中存在能级后,即禁带中存在电子允许的能量状态 ,一个很直观的现象是,电子从价带跃迁到导带可以借助这个能级当踏板,让自己更容易跃迁上去,起到了一个台阶的作用。因此,禁带中的能级会对半导体性质产生决定性的作用。
从晶格的角度看,杂质原子存在的方式有两种,一种是取代原先的Si原子,成为替位式杂质,还有一种是存在于晶格的间隙中,成为间隙式杂质。间隙式原子一般都会比较小,比如离子锂,所以离子锂在硅等中是间隙式杂质。对于替位式杂质,往往需要杂质原子与被取代的原子大小相近。这从直观感觉上很容易理解。
N型半导体
N型半导体主要依靠导带中的电子导电,因此需要掺入外围电子数目更多的杂质,比如V族杂质。V族杂质进入硅晶格后,其中的四个电子与周围的Si原子形成共价键,还留下了一个电子。电离后,多余的那个电子形成自由电子,同时留下了一个带正电的离子,即形成了一个正电中心,它是不能移动的。由于V族原子提供了导电电子并形成了正电中心,称其为施主杂质或N型杂质。
在对于掺杂半导体分析时,要始终牢记,其不仅仅提供了载流子,还留下了一个不能移动的正电或负电中心,因此是电中性的。这在之后的器件中是很重要的,因为在工艺中,掺杂往往会先掺入一个n型杂质,再掺入p型杂质,此时,载流子经过复合,其浓度是p型杂质的浓度减去n型杂质的浓度,而带电中心并没有发生复合,达到抵消的效果,此时带电中心的浓度是p型杂质的浓度加上n型杂质的浓度,这会对电导率等产生影响。
从能带的角度理解,n型杂质引入了施主能级,其在导带下方,如图所示。杂质能级上的电子只需要很小的能量就可以跃迁到导带上,形成自由电子,使得半导体的导电性可以大幅度提高。

需要注意的是,之后说的电子和空穴就指的是参与导电的电子和空穴,那些被束缚住的不参与导电的电子就不考虑。
P型半导体
P型半导体主要依靠价带中的空穴导电,因此需要掺入外围电子数目更少的杂质,比如Ⅲ族杂质。Ⅲ族杂质进入硅晶格后,其中的三个电子与周围的Si原子形成共价键,还留下了一个空穴。多余的那个空穴可以自由移动,同时留下了一个带负电的离子,即形成了一个负电中心,它是不能移动的。由于V族原子提供了导电空穴并形成了负电中心,称其为受主杂质或P型杂质。
能带角度上看,和N型半导体是一样的,在价带上方形成了一个受主能级,能级上的空穴可以跃迁到价带上,形成导电空穴,大幅提高的半导体的导电性。
有关杂质的理论是十分复杂的,比如有些杂质可以同时提供施主能级和受主能级。还有一类是深能级杂质,即施主能级和受主能级在禁带中央附近,这种对于导电性能的改善并没有浅能级杂质来的明显,因为距离导带或价带较远。但是深能级杂质能够有效的促进复合,这在讲间接复合等的时候能感受到。
我们可以发现,上面提到的情况有施主能级在靠近导带的位置,受主能级在靠近价带的位置,施主受主能级在禁带中央附近。那么还有两类情况,施主能级在靠近价带的位置,受主能级在靠近导带的位置。施主能级是提供电子的,距离导带越近,越容易跃迁导带参与导电,而如果靠近价带会发生什么?施主能级中的电子会更容易到价带中去,与价带中的空穴复合,成为“空穴杀手”。同理,受主能级如果靠近导带,那么会到导带中与电子复合,成为“电子杀手”,这在很多情况下,是我们不希望的。其实这两种情况就是我们常说的缺陷,引入的缺陷能级成为了“电子杀手”或“空穴杀手”。
从上面的讨论中不难看出,其实杂质和缺陷并没有本质的区别,都是引入能级,只不过位置不同。但是因为多数情况下,杂质能级是我们所需要的,而缺陷能级是我们不需要的,因此做了区分。